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  • 硫化膠動態疲勞性能的影響因素及研究方法

    2019-01-24

    朱紹華1,肖建斌2,原慶磊2

    (1.昆明師范高等??茖W校 650031,2.青島科技大學 高分子科學與工程學院, 266042)

    摘 要:本文主要綜合介紹了膠料配方組成中生膠體系、硫化體系、補強體系、軟化體系、防護體系對硫化膠疲勞壽命的影響及研究硫化膠動態疲勞性能的表征方法。

    關鍵詞:動態疲勞;疲勞壽命;斷裂特征

    眾所周知, 高分子材料在工程中的應用日趨廣泛,大多數橡膠制品如輪胎,膠帶,減震器等都是在動態形變條件下使用的,在交變應力和往復形變的作用下膠料必然產生結構和物性的變化,膠料的疲勞性能決定了制品的使用壽命。因此為了保證橡膠制品的使用安全性和可靠性,研究膠料在疲勞過程中結構和性能上的變化具有重要的現實意義。

    所謂疲勞是指橡膠制品在動態拉伸、壓縮、扭曲和剪切作用下,膠料的物理性能和結構發生變化的現象。疲勞破壞就是橡膠制品在動態應力或應變作用下隨著疲勞過程的進行導致材料破壞的現象。前者要求膠料能夠持久地保持原來設計的物理性能,而后者要求膠料能夠在使用中經受長時間內的多次變形(長壽命),膠料配方組成與硫化膠的疲勞壽命也有密切的關系,膠種、硫化體系、填充體系、增塑體系和防老體系等因素對硫化膠的疲勞壽命具有重要影響。

    1硫化膠動態疲勞性能的影響因素

    1.1膠種的影響

    橡膠的種類是決定或影響硫化膠疲勞壽命的主要因素。在此我們僅討論天然橡膠、丁苯橡膠及順丁橡膠。NR為結晶性橡膠,因而其結晶性會影響其疲勞壽命。天然橡膠在應變經過0%的條件下,外力消除以后會發生結晶消除過程,阻礙裂紋的產生和擴展能力下降,因此疲勞壽命較短;在應變不經過0%的條件下,一直存在應變誘導結晶,疲勞壽命較長。在0~250%和50~240%兩種動態拉伸應變條件下,天然橡膠疲勞壽命分別為1.3萬次和1300萬次。

    大多數橡膠制品是由天然橡膠或天然橡膠與丁苯橡膠及順丁橡膠并用來制作。通過對NR/SBR共混硫化膠的動態疲勞與斷裂特性的研究發現:在低應變區域(上限120%),膠料的疲勞壽命隨著SBR含量的增加而延長;在高應變區域,膠料的疲勞壽命反而隨著NR含量的增加而延長。其原因在于天然橡膠的拉伸結晶性阻礙微破壞的擴展。天然橡膠疲勞破壞主要取決于裂紋形成速度的快慢,而裂紋的增長或擴展的影響則相對較小。相反,丁苯硫化膠的疲勞破壞主要取決于裂紋的增長或擴展速度,而裂紋生成速度則較慢。

    1.2硫化體系的影響

    硫化體系對硫化膠疲勞壽命的影響比較復雜,因為疲勞破壞不僅與交聯密度和交聯類型有關,而且受加荷條件、環境溫度和老化作用諸因素所制約。綜合考慮各方面的因素,才能確定硫化體系的影響。一般隨著膠料交聯密度的增加,膠料的定伸應力都增加。在恒定形變條件下,硫化膠的疲勞壽命隨定伸應力值的降低而增長,因為定伸應力低的膠料在恒定形變條件下需要外界施加的能量少,因而膠料受到的破壞能就小。在恒定應力條件下,硫化膠的疲勞壽命隨定伸應力增加而增長,因為變形與定伸應力成反比,在給定應力下,高定伸應力的橡膠變形較小,有利于膠料疲勞壽命的提高。

    在恒定變形功條件下,硫化膠的疲勞壽命與定伸應力之間的關系介于上述兩種情況之間,即定伸應力值過高或過低都會降低疲勞壽命,以適當高的定伸應力時疲勞壽命Z長。在此條件下,硫化膠所受應力和變形都不是恒定值,而會發生變化,但是它們的乘積(變形功或變形能)不變。

    在屈撓疲勞中,天然橡膠用傳統硫化體系,有效硫化體系和過氧化物硫化時,其硫化膠的相對疲勞強度分別為100%、32%~40%和70%。由此可知,傳統硫化體系硫化膠一般具有較好的疲勞破壞性能。但是,在20%~100%應變振幅下,過氧化物硫化膠的疲勞性能比硫黃硫化膠約高9倍。反復應變作用,會引起硫化膠交聯結構的變化,從而影響硫化膠疲勞性能。在疲勞過程中,天然橡膠以降解為主,以至膠料變軟發粘。其間,多硫鍵遭破壞,而單硫鍵得以形成。通過對上述三種硫化體系性能進行研究發現傳統常規硫化體系的拉伸強度和撕裂強度均優于其它體系,而且膠料在疲勞過程中裂口的擴展速度也比較慢。

    1.3填充體系的影響

    在一定范圍內,硫化膠的抗疲勞性能隨填充劑(主要是炭黑)的粒徑減少或用量增大而增加,超過Z佳用量時,疲勞壽命會下降。嚴格的說,填充劑對硫化膠疲勞壽命的影響,還取決于硫化膠的硬度和動態負荷條件。在恒應變振幅下,硫化膠的疲勞壽命隨定伸應力值的降低而增長,因此硫化膠疲勞壽命隨填充劑粒徑減小或用量增加而減??;在恒定應力條件下,硫化膠的疲勞壽命隨定伸應力增加而增長,硫化膠疲勞壽命則隨填充劑粒徑減小或用量增加而增長。

    1.4增塑(軟化)體系的影響

    增塑劑對疲勞壽命具有兩重影響,一方面,增塑劑能降低疲勞過程中的機械損失,從而提高疲勞壽命;另一方面,增塑劑會降低硫化膠拉伸強度,從而降低疲勞壽命。一般在恒應變振幅下,硫化膠疲勞壽命隨軟化劑用量增加而增長;在恒定應力條件下,硫化膠的疲勞壽命隨定伸應力增加而增長,因此硫化膠疲勞壽命隨軟化劑用量增加而減小。

    1.5防老體系的影響

    防老劑對耐疲勞破壞的影響很重要。因為在疲勞過程熱氧老化作用很強烈。加入防老劑后能有效的抑制熱氧老化的進行,能明顯的提高疲勞壽命。一般情況下硫化膠的疲勞破壞是在局部發生的,因此,能遷移的防老劑,對防止硫化膠長時間疲勞老化十分有效,防老劑的效果與所用的硫化組分有關,對硫黃硫化膠效果Z大,對過氧化物硫化膠效果Z小,并且胺類防老劑可以有效地提高膠料的疲勞壽命。

    1.6 其他影響因素

    試驗證明,除丁基膠外,天然膠、氯丁膠(通用型)、丁苯膠和丁腈膠的裂口擴展速率隨溫度升高而增加,其中丁苯、丁腈和氯丁膠對溫度尤為敏感。

    采用割口法測橡膠抗裂增長性能,割口長度對測試結果有明顯的影響。割口越長,裂口擴展越快,裂口增長到一定長度后逐漸緩慢。

    由于臭氧的作用,在橡膠表面會產生一種微細裂口。臭氧龜裂與屈撓龜裂這兩種裂口方法都與應力方向垂直。一般在機械疲勞作用下,臭氧有促進龜裂產生的作用。

    研究表明,氧氣對于屈撓裂口和割口擴張有一定的促進作用。例如,在汽車行駛過程中,輪胎胎面膠因多次屈撓而生熱,另外胎體產生的熱也向胎面部位傳導,因此胎面膠表面溫度是想當高的,溫度的溫升促進了氧化過程的加快,亦就促進了胎面膠的屈撓裂口和裂口擴展的過程。

    2 以斷裂力學為基礎研究橡膠的疲勞性能

    高分子彈性材料宏觀上可視為均質,但其內部必然具有分布于各處的不同形狀和大小的缺陷,如雜質、氣泡和弱鍵等。當材料整體受力時,位于缺陷端部的材料局部應力可能增大到平均應力的許多倍。疲勞破壞嚴格地說是一個力學和化學的綜合過程。橡膠在往復形變下,材料中產生的應力松弛在形變周期內來不及完成,結果內部產生的應力不能均勻地分散,便可能集中在某些缺陷處(如裂紋、弱鍵等),形成裂紋,從而引起疲勞破壞。此外由于橡膠是一種粘彈體,它的形變包括可逆形變和不可逆形變,在周期形變中不可逆形變產生的滯后損失,轉化為熱,使材料內部溫度升高,高溫促進了橡膠的老化,亦促進了橡膠的疲勞破壞過程??傊?,橡膠的疲勞不單純是力學疲勞破壞,往往伴隨有熱疲勞破壞。

    唯象論認為,材料破壞是由于其內部損傷(缺陷和微裂紋)引發的裂紋不斷傳播和擴展而導致的。其傳播方式和擴展速度由材料的粘彈性決定,表現出強烈的時間-溫度效應。按分子論觀點,動態疲勞歸因于化學鍵斷裂,即試樣在周期形變過程中,應力不斷集中于“弱健”處而誘發微裂紋,由此產生裂紋并隨時間擴展。由于裂紋尖端處的分子鏈處于高應力場中,分子鏈拉長,當應力達到鍵的強度時發生鍵斷裂,并隨時間而擴展。疲勞裂紋增長是機械和化學破壞積累時產生的。應變時,橡膠網鏈取向排列,橡膠網絡弱交聯點間的鏈長有一個分布范圍,發生形變時,鏈呈直線狀,并因網絡結構不均質而造成承載不均,網絡結構力求使應力分布在鏈中間。當應力達到鏈的強度時,Z終會是一個網鏈斷開,從而使該鏈斷開前所承受的力迅速分配到相鄰鏈上,導致這些鏈中的部分鏈過載而斷開。此時分子鏈雖已斷開,但還未發生宏觀破壞。斷鏈不是隨機的而是Z易在首次斷鏈的地方斷裂。隨時間的增加,會有某一部分比其他部分發生更多的斷鏈,宏觀裂紋就從這兒開始。而斷裂鏈的彈性能以熱的形式散發掉,裂紋發展是一個非平衡過程的斷裂現象,包括分子鏈隨時間連續不可逆斷裂,以及裂紋尖端處和其附近與分子運動相關聯的塑性變形所產生的不可逆能量損失。這一微觀過程的宏觀表現便是動態疲勞過程中裂紋穿過試樣不斷擴展直至斷裂和所伴隨的熱效應。

    通過觀察與分析,動態疲勞過程大致分為三個階段:第一階段是疲勞過程的初期,在較短的時間范圍內應力發生急劇變化,出現應力軟化現象;第二階段應力變化緩慢,是材料表面或內部產生損失的階段;第三階段時損傷引發裂紋并連續擴展,直到斷裂破壞。

    2.1 用S-N曲線研究橡膠疲勞性能

    預測制品疲勞壽命Z可靠的方法,是在實際使用條件下對制品進行評價,但這需要較長的時間和昂貴的費用。一般情況下僅取部分試樣,對其施加拉伸或壓縮等動態負荷或應變作用,將試樣至斷裂時所反復作用次數(N)繪制成S—N曲線,用以描述膠料的疲勞特性,并進而預測制品的疲勞壽命。S—N曲線(實際是λ—log N,δ--log N,ε--log N)所表現出來的特征,能使較寬范圍的動態伸長比λ、應力δ及應變ε與使用壽命間的關系一目了然,對判斷制品是否適用特定的工作環境提供了有利數據。但許多橡膠制品在10%--30%的形變范圍內工作,這樣橡膠材料的使用壽命,一般反復次數相當多,為了得到這一數據需要相當長的時間。為了加速實驗,采用了“S—N曲線上傷痕長度—疲勞壽命的重疊”的方法以便能簡單地求得從高應變到低應變寬廣區域的S—N曲線,并進而預測其壽命。

    S—N曲線在金屬材料中已得到廣泛應用,但在橡膠材料中應用較少, 這是因為橡膠制品的疲勞壽命一般高達106~108,要得到完整的數據,需要相當長的時間。為此,深崛美英等提出了德墨西亞這種加速實驗方法,能簡單地求得從高應變到低應變的寬廣區域的S—N曲線。具體做法是:先做出具有不同預加傷痕和無預加傷痕試樣的一系列試樣的λ~lgN曲線(λ為伸長比)。傷痕長度只對絕對疲勞壽命有影響,而與S~N 曲線形狀無關,則可把有預加傷痕試樣的λ~1gN 曲線沿其疲勞壽命軸平行移動,迭加到未預加傷痕試樣的λ~lgN 曲線上,便可得出S~N 曲線。這樣就可在短期內測定包括低應變在內的寬廣變形區域的S~N 曲線。應用斷裂力學理論和前人研究結果,可得到λ~logN的理論關系式: LogN=-β[logf(λ)+log(λ2+2/λ-3)]+[logG-log(β-1)-(β-1)logC0-βlogE], 式中G和β為割口增長常數;E為彈性模量。

    2.2 疲勞斷裂特征參數C0和β

    傅政等用深崛美英提出的方法研究了NR/BR并用硫化膠的動態疲勞與斷裂特征,為其Z佳共混比的選擇提供了理論依據。參數C0是指材料中潛在缺陷的大小,實質上是指與潛在缺陷等價的微裂紋(損傷)尺寸;參數β決定了S-N曲線的形狀,β值越大,意味著隨伸長比(λ)增大,裂紋的增長速度也愈大。β和C0值是基于斷裂力學理論導出的,把動態疲勞過程視為簡單的粘彈性物理過程。但是,橡膠材料在長期的動態變形中,總伴隨著長時間的自然老化和熱老化,尤其在高溫條件下,材料的形態結構、交聯類型和網構密度、填料的分散性等會發生變化,因此必然會對C0、β產生影響,在動態疲勞實驗中或短期使用的場合下,如果伴隨動態變形所產生的熱量沒有明顯增大的話,上述效應可不予考慮。

    2.3 拉伸疲勞系數

    拉伸疲勞系數是指在規定的拉伸應變值下,膠料反復變形到一定的次數后,其拉伸性能測定值與疲勞前拉伸性能測定值之比。

    在疲勞過程中,多次拉伸施加給膠料的能量,使其消耗于微破壞的形成及周邊部位集中應力的松弛,經過一段時間后,則消耗于以破壞中心為起點的微破壞的擴展,Z后達到破壞。這就是造成疲勞前后拉伸性能變化的原因。

    測定采用啞鈴狀試樣在拉伸疲勞試驗機上按照一定的伸長,一定的頻率進行,達到規定的試驗次數后,測定其拉伸性能值Z2,然后于疲勞拉伸性能值Z1進行比較即可得到拉伸疲勞系數Kp即Kp= Z2/ Z1。通過測定不同疲勞時間下的拉伸疲勞系數值,就能夠知道膠料疲勞性能的宏觀變化趨勢。

    拉伸疲勞系數Kp能很好的表示硫化膠的拉伸疲勞性能。膠料拉伸疲勞系數Kp越接近1,說明它在拉伸疲勞過程中的性能變化很小,它在拉伸動態疲勞條件下的使用性能越好。通過作出膠料拉伸疲勞系數隨著疲勞進行的變化趨勢圖就可以知道膠料在動態疲勞條件下的使用性能,從而為輪胎,膠帶,減震帶等動態條件下使用的制品的安全性提供了有效的檢測方法。

    2.4交聯密度變化

    在交變應力和往復形變的作用下,膠料將發生結構和物性的變化,通過測定膠料疲勞前后交聯密度的變化能夠預測膠料在動態疲勞破壞環境下的使用性能。

    隨著疲勞過程的發展,橡膠的溶脹交聯密度先是增大,經極大值后轉而減小。結合上述疲勞引起的物理性能的變化可以推測在橡膠的單軸拉伸疲勞試驗中發生了這樣一個過程:在疲勞初期橡膠分子間的各種鍵(化學鍵、氫鍵、絡合鍵等)中,阻礙橡膠分子沿伸長方向排列的部分發生破壞,橡膠分子逐漸沿拉伸方向取向。在疲勞末期橡膠分子間的取向排列在達到某種程度以后就終止變化,這時橡膠系統就不再具備吸收更多能量的機能,因此繼續施加能量就有可能使橡膠分子本身發生局部斷裂。其結果是導致橡膠的取向排列發生局部紊亂,或者說橡膠分子從有序排列向無序狀態發展。

    2.5 應變能密度變化

    對膠料進行拉伸試驗,對應力—應變曲線下的面積積分即得其拉斷時的應變能密度。在硫化膠的疲勞過程中,由于受到機械和化學作用的破壞,導致分子鏈產生降解或交聯,交聯和降解使生成的網絡中含有更多的鏈端,從而導致強度降低,表現在硫化膠拉斷時的應變能密度都隨疲勞的進行而下降。拉斷時的應變能密度反映了硫化膠的抗拉斷性能,拉斷時的應變能密度大,硫化膠的抗拉斷性能好。

    2.6 能量釋放率G

    能量釋放率G代表膠料斷裂時每單位面積上的斷裂能,包括使整個斷裂面上的鍵發生斷裂所消耗的能量和因滯后損耗所消耗的能量。G值與速率和溫度有關,但卻大都與試樣的幾何形狀無關。正如粘度是一種說明流體流動行為的材料性能一樣,G值是表明固體強度的一種材料性能。對于彈性體的網狀結構,G通常隨實驗速率的增大或隨溫度的降低而增大。在足夠高的溫度和足夠慢的實驗速度下,G達到臨界值G0,這是在沒有化學作用的情況下彈性體機械強度的下限。G0值基本上大于橫過裂紋的鍵(一般為C-C鍵)的每單位面積上的解離能。

    斷裂是固體內產生新的自由表面積的一種過程。它是通過裂紋增長而產生的,這些裂紋可以是預先有意安排好的,也可能是早已存在的缺陷,例如是因含有雜質或微孔所引起的潛在缺陷。完全均相的固體是沒有的,所有的固體都不可避免的會含有形狀和大小均各異的潛在缺陷。當固體受到一綜合應力時,這些裂紋頂端處的局部應力就增大,可能比外加應力大許多倍。通常,在單個缺陷處應力將增大到Z大程度。當此處的局部應力達到臨界值時,鍵將斷裂,產生新的自由表面積(即為斷裂)。為了使裂縫增加,必須向裂縫端部提供斷裂所要求的足夠能量,這個足夠的能量就是臨界能量釋放率G0.


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